來源:中(zhōng)國(guó)国产精品免费福利樹脂網 2021-07-28 11:07:06
国产精品免费福利材(cái)料工業經過近兩百年的發展,分子設計強調的是高使用性能,沒有(yǒu)考慮自然界中的循環(huán)問題。強大的共(gòng)價鍵組合(hé)及較高的材料結晶度,導致光、氧及自然界中的(de)微生物和酶不易(yì)對廢(fèi)棄物(wù)進行自然分解。至今全球共生產超(chāo)過95億噸塑料,隻有9%被(bèi)回收、12%被焚(fén)燒,其(qí)餘79%散落在環境中。按目前的管理模式,到2050年全球將產生120億噸廢塑料,需(xū)要數百年才能降解。
解決白色汙染問題,需(xū)要使高分子材料產業進入循環經濟模式,包括“生物循環”和“技術循環(huán)”兩種(zhǒng)模式。“生物循環”是指高分子材料在使用後,在(zài)生物(wù)酶和其他因素的作用下完全降解為二氧化碳或(和)甲烷、水及其所含元素(sù)的礦化無(wú)機鹽,以及新的生物質(zhì)。
生物降解塑料(liào)的發展曆程
降解塑料的商業化開(kāi)發已有40多年,經曆了較長時間的認(rèn)知與爭論。上世紀90年代以來,可降解(jiě)塑料主要是指聚烯烴等材料中添加澱粉的品種,被冠上了“降解塑料”或“光/氧降解塑料”的名(míng)稱。歐盟於(yú)2019年明確禁用,我國則在2021年2月明確出台生物降解材(cái)料不能含有聚(jù)烯烴等(děng)傳統材料的規定。
2017年7月,我國發布(bù)《關於印發(fā)禁止洋垃圾入境推進固體廢物進口管理製度改革實施方案的通(tōng)知》,正式關閉了歐美國(guó)家每年將7000多(duō)萬噸(dūn)廢塑料運往(wǎng)我國的大門。同年,歐盟委員會發布《歐洲循(xún)環(huán)經濟中的塑料戰略》。到2019年(nián)底,全球共有87個國家和地區采取了不同(tóng)措施禁塑、限塑。
我國政府從1999年開始(shǐ)陸續出台一係列國家層(céng)麵的禁限塑政策,在生物基(jī)、化石基(jī)可降解聚合物的研究方麵開(kāi)展了多年的工作,開發了PHBV、PLA、PBS係列(liè)等(děng)生物降(jiàng)解產品。2020年11月,我國公布《降解塑料的(de)定義、分類、 標誌和降解性能要求GB/T 20197-202X(征求意見稿)》。該項標準將全部替代原國標的GB/T 20197-2006版(bǎn)。對於降解塑料的定(dìng)義由過去的“澱粉添加型降解塑料”類(lèi)嚴格(gé)限製在“必須完全降解變成(chéng)二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽以及新(xīn)的生物質”,生物降解率必須大於90%。
生物降解塑料按照原料來源分類可分為兩大類:生物基生物降(jiàng)解塑料和化石基生物降解塑料(見表1)。
生物降解塑(sù)料(liào)的共性(xìng)是(shì):在分子設計時主鏈(liàn)引入酯鍵。酯鍵是不穩定的化學鍵之(zhī)一,在生物酶和水作(zuò)用(yòng)下,發生化學(xué)鍵斷裂(liè),逐(zhú)步成為水和二氧化碳。然而,不是所有帶有(yǒu)酯鍵的聚合物都能完全快速降解,主(zhǔ)鏈帶有苯環的聚合(hé)物如PET和PC,依靠苯環的共軛作用保護,不容易(yì)發生降解。脂肪-芳香(xiāng)族共聚酯苯環的含量高(gāo)於50%時,材料(liào)不易發生降解。PBAT能否完全降解、是否仍形成微塑料,目前還存在爭論。
2020年全球生物降解塑料市場規模145萬(wàn)噸,其中亞太81萬噸,北美15萬噸,歐洲41萬噸。產品以PBS、PLA、澱粉基材料和PBAT為主,PHA等其他材料占(zhàn)比較低(見圖2)。
在各國政府禁、限塑令實施下,生物降解塑料需求飛速(sù)增長(zhǎng)。預計到2025年需求390萬噸,其中亞太274萬噸,北美25萬噸,歐洲79萬噸(dūn),年均複合增長率為21.9%。品種結(jié)構也將發生很大(dà)改變,北美和歐洲的生物降解(jiě)塑料以PBS、PLA為主,亞太以PBAT、PBS、PLA為主。
2020年(nián)我國生物降解塑(sù)料的消(xiāo)費量約(yuē)55萬噸。預計2025年我國生物降解塑(sù)料市場規(guī)模可到238萬噸(見表2)。
生物降解塑料主要類型(xíng)
一、PBS係列產品
該係列產品是二酸類和二醇類產品(pǐn)進行縮聚反(fǎn)應得到的生物降解塑料產品係(xì)列,包括PBS、PBSA、PBST、PBAT。
PBS由丁二酸和1,4-丁二醇(BDO)聚合而成,優點是穩定性好(hǎo)、耐熱性較好,機械性(xìng)能和加工性能接近PP,成膜性好;缺點是透明度和(hé)硬度低,丁二酸(suān)供應不足限製了行(háng)業整體發展。PBS可用於包裝(包括食品包(bāo)裝、化妝品瓶、藥(yào)品瓶)、餐具、一(yī)次性(xìng)醫療用品、農用薄膜(mó)、農藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分(fèn)子材料等領域。国产精品免费福利方法有直接酯化法、酯(zhǐ)交換法和擴鏈法。直接酯化法是(shì)丁二酸和1,4一丁二醇先在較低的反應溫(wēn)度下發生酯(zhǐ)化反應脫水形(xíng)成羥基封端的低聚物,然後在高溫、高(gāo)真空和催化劑存在下脫二元醇,即可得到PBS。酯交換法是丁二酸二甲酯或二乙酯(zhǐ),在催化劑存在下與1,4-丁二(èr)醇(chún)發(fā)生酯交(jiāo)換反應,經脫除甲醇或乙(yǐ)醇得到丁二酸二丁(dīng)二醇酯,再(zài)在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。擴鏈法是(shì)利用活性基團(tuán)與PBS的端基反(fǎn)應,以實(shí)現分子鏈的增長,該法具有便捷、高效、設備投資低等優點。但擴鏈劑通(tōng)常為異氰酸酯類,毒性較大,容(róng)易在產品中造成殘(cán)留,因此在食(shí)品包(bāo)裝和醫用(yòng)製品上的應用受到限製。近(jìn)年來我國PBS生產和研究主要是圍繞催化(huà)劑選擇,以及反應條件的控(kòng)製,采用直接酯化-縮聚法進行。
PBSA由丁二(èr)酸、1,4-丁二(èr)醇(BDO)、己(jǐ)二酸(AA)共聚而成,與PBS相(xiàng)比有更好(hǎo)的韌性,而且降解速度更快。可以(yǐ)通過(guò)添加碳酸鈣和澱粉降低成本(běn)。其主要用途也基本與PBS一致。PBS和PBSA雖開(kāi)發較早,但受其自身性能及原料丁二酸資源(yuán)不足限製(zhì),市場用量遠不及PBAT。
PBST有較好的熱穩定性、力學(xué)性能,還有優良的生物降解(jiě)性,能夠廣泛用在一次性日用品、包裝(zhuāng)材料、農用薄膜等領域。可以利用國(guó)內巨大的(de)聚酯產能改造,但工(gōng)藝技術(shù)較難,工業化程度低,目前僅儀征化纖(xiān)實現了(le)萬噸級工業化生(shēng)產。PBST的国产精品免费福利由丁二酸、對(duì)苯二甲酸(或其二甲酯)和1,4-丁二(èr)醇(chún)三種單體共(gòng)聚(jù)反應製得。據悉(xī),PBST產品的利潤較PBS高10%~20%。
PBAT是1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和對苯二甲酸(PTA)的三元共聚(jù)物。PBAT的優點是熱穩定性好,加工性能好。原料丁二醇、乙二酸、PTA都易得,可(kě)以利用國內巨大的聚酯產能獲得;缺點是透明度(dù)低、硬度(dù)低、模量低(dī),阻隔性差,在土壤中的(de)自(zì)然降解慢。PBAT用途與PBS基本一致。国产精品免费福利方法有(yǒu)直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以PTA、AA(己(jǐ)二(èr)酸)、BDO為(wéi)原料,在催化劑條件(jiàn)下,直接進行(háng)酯化、縮聚反應而製得。優點是工(gōng)藝流程短、原料利用率高、反應時間短、生(shēng)產效率高;缺點是反應體係物質較複雜、相對分子(zǐ)質量分布寬且不易控製、反應條(tiáo)件比較(jiào)苛刻、反應介質酸性較強、部(bù)分BDO發生環化(huà)脫水反應(yīng)生成四氫呋喃(THF)等對產品質量有影(yǐng)響。酯交換法以PTA、BDO為原料(liào),在催化劑作用(yòng)下,先進行酯化反應或酯交換反(fǎn)應生成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BT),再與聚己二(èr)酸丁(dīng)二醇酯(PBA)進行酯交換縮聚(jù)製得。隨技術進步,直接酯化法缺點被逐步攻克(kè),現已(yǐ)成為國內新建和擬建裝置的主(zhǔ)流工(gōng)藝。
2020年底,國(guó)外PBAT生產企業主要(yào)是巴斯夫和Novamont公(gōng)司,總產能17.4萬(wàn)噸/年,占到全球總產能的33.6%,我國PBAT總產能已經超過34萬噸/年。截至2021年4月,我(wǒ)國(guó)共有48家公司有在建或擬建的PBS係(xì)列項目,新增PBS係列產能超過500萬噸/年。
二(èr)、聚碳酸亞丙酯(PPC)
PPC是以二氧化碳和環氧丙烷為原料国产精品免费福利的(de)一種完全可降解的環保塑料,也是目前最有希望的環保塑料之一。
PPC顯著特點是具有生物降解性和生物(wù)相(xiàng)容性,具有抗衝擊韌性、透明性和無毒性,具有優異的阻隔性,被廣泛應用在藥物緩(huǎn)釋劑、可吸收縫合線、一次性餐具、食品包裝材(cái)料、薄膜製品領域,以及生產低(dī)溫肉製品保鮮膜和(hé)口香糖基料、可降解泡沫材料、板材等。PPC的缺點是耐水性、耐熱性和力學(xué)性能較差,因此(cǐ)PPC常與其他材料進行混合改性。除了與聚烯烴等共混以提高製品耐溶劑(jì)性、隔氧性外,還可以與降解材料PLA、PBAT、PBS等共混。
國內PPC產業(yè)化從20世紀90年代開始,中(zhōng)科院是國(guó)內PPC重要(yào)研究機構,內蒙古(gǔ)蒙西公司采用中科院長春應用化學研究所技術,2002年投產國(guó)內首套(tào)0.2萬噸/年PPC裝置。江蘇中科金龍公司采用廣化所技(jì)術(shù),2009年投產2.2萬噸/年裝置(zhì)。近期又有博(bó)大東方5萬噸/年、浙江溫嶺邦豐10萬噸/年(nián)裝置投產(chǎn)。
江蘇中科金龍與廣化所聯合開發了二氧化碳製備可降解TPU技術,目前擁有2.2萬噸/年二氧化碳基多元醇,8000噸/年二氧化碳基TPU。全球隻有德國科思創和國內中科金龍生產二氧化碳基(jī)可降解TPU。
PPC的發展,既解決了塑料白色汙染的問題,又有效延伸了環氧乙烷和環氧丙烷產業鏈,更重要的是利用二氧化碳直接製備(bèi)有機高分(fèn)子材(cái)料,具有廣闊的(de)發展(zhǎn)前景。
三、聚乙醇酸(suān)PGA
PGA具有良好的生物降解性(xìng)和(hé)生物相容性,較高的機(jī)械強(qiáng)度,優異的可成型性和(hé)卓越的氣(qì)體(tǐ)隔絕性。PGA還具有簡單規整(zhěng)的線性分子(zǐ)結構,結晶度可達80%,熔點222℃。
傳統的乙醇酸生產工藝為羥基乙腈酸性水解(jiě)法(fǎ),毒性大、成本高,這些因素(sù)使得PGA作為一種極具價(jià)值的可降解(jiě)塑料,一(yī)直未能實現(xiàn)大規模(mó)生產。
國(guó)內煤製乙二醇(chún)行業的大(dà)發(fā)展,使草酸二甲酯(zhǐ)(DMO)大規模生產PGA成(chéng)為(wéi)可行的工藝路線。主要有兩條工藝路線:第(dì)一(yī)種是直(zhí)接縮合聚合法,乙醇酸甲酯(MG)在催化劑的作用下,經加熱脫醇,直接(jiē)縮聚国产精品免费福利PGA,但產品分子量低;第二種(zhǒng)是開環聚合法,乙醇酸甲酯(MG)水解(jiě)製乙醇酸,乙醇酸製中間產品乙交酯,乙交酯開環聚国产精品免费福利PGA。 開環聚合法可以生產平均分子量(liàng)較高的PGA。目前國(guó)內外(wài)主流工藝采用開環聚合法。
PGA在市場導入期的主要應用是油氣開(kāi)采領域的壓裂球和可溶性柱塞等材料等(děng)領(lǐng)域,成長期的應用推廣應在降解塑料領域,發揮其阻隔性(xìng)好等優勢,應用於醫學材料、油氣開采、農林業生產、包裝(zhuāng)材料、一次性環保(bǎo)用品等方麵。與PBS、PBAT、PLA等材料相比,PGA具有成本優勢和很好的競爭(zhēng)力。
PGA材料(liào)結晶(jīng)度高(gāo)、熔(róng)點高,在高溫下又易降解,加工應用存在技術門檻。針對PGA材料的不足(zú),一是可以考慮在生產(chǎn)PGA時引入少量丙交酯進行聚合;二是開展下(xià)遊應用開發,開發PGA下遊製品的配方。
成本和標準問題有(yǒu)待解(jiě)決
生物降解塑料隻(zhī)是解決白色汙染的(de)部分解決(jué)方案,還存在環境條件下不能降解、玻(bō)璃化溫度差異大、材料的力學性能良莠不齊、共混加工困(kùn)難等問題,有待降低成本,加(jiā)強技術攻關和加工應用開發。
發(fā)展PBS係列產(chǎn)品可為PX及純苯拓展產品鏈;PBS的(de)發展需(xū)要大量的丁二酸,順(shùn)酐加氫法和生物發酵法具有很好的前景;煤製PGA工藝的發展改變煤製乙二醇的單一路線;PGA加工必須依靠大量的助劑來輔助完成加工過程,生(shēng)產無毒無害(hài)可分解的各類助劑是一個重要的發展機會。
要利用已有聚酯(zhǐ)裝置進行改造,同時配套建設相(xiàng)應的原料裝置,形成完整的產業鏈一體(tǐ)化裝置,在(zài)未來的競爭中處於(yú)有利地位。
要(yào)配合利用二氧化碳的CCUS(捕集、利用與封存)技術。在煤化工、煤製氫、国产精品免费福利氨(ān)、火力發(fā)電裝置建設CCUS裝置,為發展PPC、PEC及PPC-TPU提供優質、低價(jià)資源。
完善法(fǎ)規政策(cè)和行業標準,加強監管,促進行業可持續發展。盡快建立國內可降解材料認證(zhèng)機構,組織開展認證。
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